|
| |
(11) | 030775 (13) B1 |
    Разделы: A B C E F G H  |
(21) | 201300438 |
(22) | 2011.10.05 |
(51) | C10G 21/06 (2006.01) |
(31) | 1016751.8 |
(32) | 2010.10.05 |
(33) | GB |
(43) | 2014.01.30 |
(86) | PCT/GB2011/051906 |
(87) | WO 2012/046057 2012.04.12 |
(71) | (73) ДЗЕ КУИН'С ЮНИВЁСИТИ ОФ БЕЛФАСТ (GB) |
(72) | Абэи Мапаза, Аткинс Мартин Филипп, Чеун Куа Йонг, Холбри Джон, Нокеманн Питер, Седдон Кен, Сринивасан Гита, Зоу Иран (GB) |
(74) | Дементьев В.Н. (RU) |
(54) | СПОСОБ УДАЛЕНИЯ РТУТИ ИЗ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДНОГО РТУТЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) |
(57) 1. Способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, включающий стадии:
(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью формулы
[Cat*][M*][X-],
в которой [Cat+] представляет один или несколько органических катионов, выбранных из группы, состоящей из аммония, бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октания, диазабициклоундецения, дитиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия, оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксотиазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, хинуклидиния, селеназолия, сульфония, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, тиофения, тиурония, триазиния, триазолия, изотиазолия и урония,
[М+] представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления +2 или больше,
[X-] представляет один или несколько анионов, выбранных из галогенидов, полигалогенидов, псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метидов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфонатов, тиосульфатов, нитрата, нитрита, перхлората, галометаллатов, аминокислот и боратов, и
(ii) отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока с пониженным содержанием ртути по сравнению с ртутьсодержащим потоком сырья.
2. Способ по п.1, в котором [М+] представляет собой один или несколько катионов металла в степени окисления по меньшей мере +2, которые выбирают из катионов переходных металлов первого ряда и молибдена.
3. Способ по п.2, в котором [М+] представляет собой один или несколько катионов металлов в степени окисления по меньшей мере +2, которые выбирают из катионов железа, меди, молибдена и кобальта.
4. Способ по п.3, в котором [М+] представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из Fe3+, Cu2+, Mo6+ и Со2+.
5. Способ по п.4, в котором [М+] представляет собой Fe3+.
6. Способ по п.4, в котором [М+] представляет собой Cu2+.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрация ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья находится в интервале от 1 до 250000 частей на миллиард.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток углеводородного сырья содержит, по меньшей мере, элементную ртуть, частицы ртути или органические соединения ртути.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья представляет собой жидкость.
10. Способ по п.9, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья представляет один или несколько вариантов из:
(i) сжиженного природного газа;
(ii) легкого дистиллата, представляющего собой сжиженный нефтяной газ, керосин и/или лигроин;
(iii) конденсата природного газа;
(iv) среднего дистиллата, содержащего керосин и/или дизель;
(v) тяжелого дистиллата и
(vi) сырой нефти.
11. Способ по любому из пп.1-8, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья представляет собой газ.
12. Способ по п.11, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья представляет собой природный газ и/или газ с нефтеперерабатывающего завода.
13. Способ по п.1, в котором [Cat+] представляет катион, выбранный из группы, состоящей из
где каждую из групп Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и R9 независимо выбирают из водорода, разветвленных или неразветвленных алкильных групп С1-С20, циклоалкильных групп C3-C8 или арильной группы C6-C10 или любых двух из групп Rb, Rc, Rd, Re и Rf, соединенных с соседними атомами углерода с образованием полиметиленовой цепочки -(CH2)q-, в которой q равен 3-6 и в которой указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы или указанная полиметиленовая цепочка являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из следующих групп: C1-C6 алкоксила, С2-С12 алкоксиалкоксила, C3-C8 циклоалкила, C6-С10 арила, С7-С10 алкиларила, С7-С10 аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(О)(С1-С6)алкила, -S(O)O(C1-С6)алкила, -OS(O)(C1-С6)алкила, -S(C1-С6)алкила, -S-S(С1-С6)алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, или гетероалкильной группы, в которой Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1-C6 алкила.
14. Способ по п.13, в котором [Cat+] представляет катион, выбранный из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и R9 описаны в п.14.
15. Способ по п.14, в котором [Cat+] представляет собой катион, выбранный из
где Ra и R9 определены в п.14.
16. Способ по п.1, в котором [Cat+] выбирают из группы, состоящей из
где каждую из групп Ra, Rb, Rc и Rd независимо выбирают из разветвленных или неразветвленных алкильных групп С1-С20, C3-C8 циклоалкильной группы или C6-C10 арильной группы и где указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из C1-C6 алкоксила, С2-С12 алкоксиалкоксила, C3-C8 циклоалкила, C6-C10 арила, С7-С10 алкиларила, С7-С10 аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(О)(С1-С6)алкила, -S(О)О(С1-С6)алкила, -OS(O)(C1-С6)алкила, -S(С1-С6)алкила, -S-S(С1-С6)алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1-C6 алкила и где одна из Ra, Rb, Rc и Rd может также быть водородом.
17. Способ по п.1, в котором [Cat+] выбирают из группы, состоящей из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re и Rf определены в п.14.
18. Способ по п.1, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [I3]-, [I2Br]-, [IBr2]-, [Br3]-, [Br2C]-, [BrCl2]-, [ICl2]-, [I2Cl]-, [Cl3], [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, [HSO4]-, [SO4]2-, [R2OSO2O]-, [HSO3]-, [SO3]2-, [R2OSO2]-, [R1SO2O]-, [(R1SO2)2N]-, [Н2РО4]-, [HPO4]2-, [PO4]3-, [R2OPO3]2-, [(R2O)2PO2]-, [H2PO3]-, [HPO3]2-, [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-, [R1PO3]2-, [R1P(O)(OR2)O]-, [(R1SO2)3C]-, [бис-оксалатобората], [бис-малонатобората], [R2CO2]-, [3,5-динитро-1,2,4-триазолата], [4-нитро-1,2,3-триазолата], [2,4-динитроимидазолата], [4,5-динитроимидазолата], [4,5-дицианоимидазолата], [4-нитроимидазолата], [тетразолата], [R2OCS2]-, [R22NCS2]-, [R1CS2]-, [(R2O)2PS2]-, [RS(O)2S]-, [ROS(O)2S]-, [NO3]- и [NO2]-,
где R1 и R2 независимо выбирают из группы, состоящей из C1-C10 алкила, C6 арила, C1-C10 алкил(C6) арила и C6 арил(С1-C10) алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из фтора, хлора, брома, иода, C1-C6 алкоксила, C2-C12 алкоксиалкоксила, C3-C8 циклоалкила, C6-C10 арила, С7-С10 алкиларила, С7-С10 аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(О)(С1-С6)алкила, -S(O)O(C1-C6)алкила, -OS(О)(С1-C6)алкила, -S(С1-C6)алкила, -S-S(С1-C6)алкила, NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1-C6 алкила и где R1 может также быть фтором, хлором, бромом или йодом.
19. Способ по п.18, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, [HSO4]-, [SO4]2-, [R2OSO2O]-, [HSO3]-, [SO3]2-, [R2OSO2]-, [R1SO2O]-, [(R1SO2)2N]-, [PO4]3-, [R2OPO3]2-, [(R2O)2PO2]-, [HPO3]2-, [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-, [R1PO3]2-, [R1P(O)(OR2)O]-, [(R1SO2)3C]-, [бис-оксалатобората], [бис-малонатобората], [R2CO2]-, [3,5-динитро-1,2,4-триазолата], [4-нитро-1,2,3-триазолата], [2,4-динитроимидазолата], [4,5-динитроимидазолата], [4,5-дицианоимидазолата], [4-нитроимидазолата], [тетразолата], [R2OCS2]-, [R22NCS2]-, [R1CS2]-, [(R2O)2PS2]-, [RS(O)2S]-, [ROS(O)2S]-, [NO3]- и [NO2]-, где R1 и R2 определены в п.20.
20. Способ по п.19, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, [R2CO2]- и [SO4]2-, где R2 определен в п.20.
21. Способ по п.20, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [F]-, [Cl]-, [Br]- и [I]-.
22. Способ по п.20, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-.
23. Способ по п.20, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [НСО2]-, [МеСО2]-, [EtCO2]-, [CH2(OH)CO2]-, [СН3СН(ОН)СН2СО2]- и [PhCO2]-.
24. Способ по п.20, в котором [X-] включает или состоит из [SO4]2-.
25. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором мольное соотношение [Cat+] и [М+] в ионной жидкости находится в интервале от 10:1 до 1:2.
26. Способ по п.25, в котором мольное соотношение [Cat+] и [М+] в ионной жидкости находится в интервале от 2:1 до 1:1.
27. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионную жидкость готовят путем добавления соли катиона металла [М+] к ионной жидкости формулы [Cat+][X-], где [Cat+] и [X-] имеет значения, определенные в п.1.
28. Способ по п.27, в котором соль включает галогенидный анион.
29. Способ по п.28, в котором соль выбирают из FeCl3, FeBr3, CuCl2 и CuBr2.
30. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катион металла [М+] объединяют с одним или несколькими лигандами с образованием координационного комплекса.
31. Способ по п.30, в котором координационный комплекс имеет формулу
где каждый Мх+ независимо представляет собой ион металла [М+], определенный в любом из пп.1-6, который имеет заряд х+;
Ly- независимо представляет лиганд с зарядом у-;
n равен 1, 2 или 3;
m равен 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8;
х равен 2, 3, 4, 5 или 6 и
у равен 0, 1, 2 или 3.
32. Способ по п.31, в котором Ly- является анионом, выбранным из [X-], как определено в любом из пп.19-26, [О2-] и [S2-].
33. Способ по п.32, в котором каждый Ly- является анионом, который независимо выбирают из галогенидных анионов, полигалогенидных анионов, карбоксилатных анионов, [О2-] и [S2-].
34. Способ по п.33, в котором каждый Ly- является анионом, который независимо выбирают из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, [R2CO2]-, где R2 определен выше, [О2-] и [S2-].
35. Способ по любому из пп.31-34, в котором [(Mx+)n(Ly-)m](nx-my) представляет собой металлатный анион.
36. Способ по п.35, в котором металлатный анион выбирают из [FeCl3]-, [CuCl4]2-, [Cu2Cl6]2- и [MoS4]2-.
37. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионная жидкость имеет температуру плавления 250°C или ниже.
38. Способ по п.37, в котором ионная жидкость имеет температуру плавления 30°C или ниже.
39. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионная жидкость не смешивается с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья и полученным потоком углеводородов.
40. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионная жидкость иммобилизована на твердом носителе.
41. Способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, включающий следующие стадии:
(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью, иммобилизованной на твердом носителе, причем ионная жидкость имеет формулу
[Cat*][M*][X-],
где [Cat+] представляет собой один или несколько органических катионов,
[М+] представляет собой один или несколько катионов металла, которые выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления +2 или выше,
[X-] представляет собой один или несколько анионов;
(ii) отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока с уменьшенным содержанием ртути по сравнению с потоком ртутьсодержащего сырья.
42. Способ по п.41, в котором используют ионную жидкость в том виде, как она определена в любом из пп.1-6 и 13-38.
43. Способ по любому из пп.40-42, в котором твердый носитель включает или состоит из пористого носителя с величиной поверхности по БЭТ от 10 до 3000 м2×г-1.
44. Способ по п.43, в котором твердый носитель включает или состоит из пористого носителя с величиной поверхности по БЭТ от 100 до 1000 м2×г-1.
45. Способ по любому из пп.40-44, в котором твердый носитель присутствует в виде таблеток, гранул или шариков со средним диаметром от 0.1 до 100 мм.
46. Способ по любому из пп.40-45, в котором твердый носитель выбирают из оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликатов и активированного угля.
47. Способ по п.46, в котором твердым носителем является активированный уголь.
48. Способ по любому из пп.40-47, в котором на твердом носителе иммобилизованы 1-50 мас.% ионной жидкости в расчете на суммарную массу ионной жидкости и твердого носителя.
49. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионную жидкость и поток ртутьсодержащего углеводородного сырья приводят в контакт при объемном соотношении от 1:1 до 1:10000.
50. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором 1-10000 моль ионной жидкости приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья в расчете на моль ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья.
51. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионную жидкость приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при температуре от 0 до 250°C.
52. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионную жидкость приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при атмосферном давлении.
53. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья и ионную жидкость приводят в контакт в течение времени от 0.1 мин до 5 ч.
54. Применение ионной жидкости, определенной в любом из пп.1-6 и 13-40, для удаления ртути из ртутьсодержащего углеводородного потока.
55. Применение ионной жидкости, иммобилизованной на твердом носителе, как определено в любом из пп.41-48, для удаления ртути из ртутьсодержащего углеводородного потока.
|
