Бюллетень ЕАПВ "Изобретения (евразийские заявки и евразийские патенты)"
Бюллетень 04´2013

(11)

017900 (13) B1 Разделы: A B C D E F G H

(21)

200900607

(22)

2007.11.02

(51)

C07D 237/04 (2006.01)
C07F 7/04 (2006.01)

(31)

06123461.3

(32)

2006.11.03

(33)

EP

(43)

2009.10.30

(86)

PCT/EP2007/061833

(87)

WO 2008/053043 2008.05.08

(71)

(73) БАСФ СЕ (DE)

(72)

Ракк Михаэль, Шмидт Зебастиан Пеер, Лёр Зандра, Кайль Михаэль, Дитц Йохен, Райнхаймер Йоахим, Гроте Томас, Цирке Томас, Ломанн Ян Клаас, Зукопп Мартин (DE)

(74)

Веселицкая И.А., Пивницкая Н.Н., Кузенкова Н.В., Веселицкий М.Б., Каксис Р.А., Комарова О.М., Белоусов Ю.В. (RU)

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРМЕТИЛПИРАЗОЛИЛКАРБОКСИЛАТОВ

(57) 1. Способ получения дифторметилзамещенных пиразол-4-илкарбоксилатов общей формулы (I)

Увеличить масштаб

в которой R1 означает C1-C6-алкил, C3-C8-циклоалкил, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкил, C3-C8-циклоалкокси-C1-C4-алкил, C2-C8-алкенил или бензил, при необходимости замещенный посредством 1, 2 или 3 заместителей Ry1, независимо друг от друга выбранных из C1-C4-алкила, C1-C4-алкокси или нитро;

R2 означает водород, C1-C4-алкил, бензил или фенил, причем оба названных последними заместителя могут быть незамещенными или при необходимости замещенными посредством 1, 2 или 3 заместителей Ry2, выбранных независимо друг от друга из галогена, CN, нитро, C1-C4-алкила, C1-C4-галоалкила, C1-C4-алкокси или C1-C4-галоалкокси;

причем

а) соединение общей формулы (II)

Увеличить масштаб

в которой X означает фтор, хлор или бром;

R1 имеет одно из приведенных ранее значений и

R4 означает C1-C8-алкил, C3-C8-циклоалкил, C2-C8-алкенил, бензил или фенил,

взаимодействует с силановым соединением общей формулы

R3nSiCl(4-n),

в которой n означает 1, 2 или 3 и

заместители R3 независимо друг от друга выбраны из C1-C8-алкила или фенила,

и металлом, который выбран из металлов групп 1, 2, 3, 4 и 12 Периодической системы элементов и имеет окислительно-восстановительный потенциал менее чем -0,7 V, в пересчете на нормальный водородный электрод (при 25°C и 101,325 кПа); и

б) реакционная смесь из стадии а) взаимодействует с соединением общей формулы (III)

R2HN-NH2 (III),

в которой R2 имеет одно из приведенных ранее значений.

2. Способ по п.1, в котором металл представляет собой магний.

3. Способ по одному из предыдущих пунктов, включающий использование силанового соединения общей формулы

R3nSiCl(4-n),

в которой n означает 2 или 3.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, где в силановом соединении заместители R3 независимо друг от друга выбраны из C1-C4-алкила.

5. Способ по п.3 или 4, где силановое соединение выбрано из группы, включающей триметилсилилхлорид, этилдиметилсилилхлорид, диметилпропилсилилхлорид, диметилизопропилсилилхлорид, n-бутилдиметилсилилхлорид, 2-бутилдиметилсилилхлорид, (2-метилпропил)диметилсилилхлорид, диметилдихлорсилан, диэтилдихлорсилан и трет-бутилдиметилсилилхлорид.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, где R4 в соединении формулы (II) выбран из C1-C4-алкила или бензила.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором взаимодействие на стадии а) осуществляют в безводной среде.

8. Способ по п.7, в котором взаимодействие на стадии а) проводят в растворителе, выбранном из N-C1-C4-алкиллактамов, N-ди(C1-C4-алкил)амидов алифатических C1-C4-карбоновых кислот, N,N,N',N'-тетра(C1-C4-алкил)алкилмочевин, 1,3-ди(C1-C4-алкил)гексагидропиримидин-2-она и 1,3-ди(C1-C4-алкил)имидазолин-2-она.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором взаимодействие на стадии б) осуществляют в присутствии воды.

10. Способ по п.9, где взаимодействие на стадии б) осуществляют в смеси из C1-C4-алканола и воды.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором в соединениях формул (I) и (II) R1 означает C1-C4-алкил или бензил.

12. Способ по одному из предыдущих пунктов, где соединение общей формулы (III) выбрано из C1-C4-алкилгидразинов и гидразингидрата.

13. Способ получения пиразол-4-карбоновой кислоты общей формулы (IV)

Увеличить масштаб

в которой R2 имеет одно из приведенных ранее значений,

включающий:

i) получение соединения формулы (I) способом по одному из пп.1-10 и

ii) гидролиз соединения (I) до получения карбоновой кислоты (IV).

14. Способ по п.13, в котором основный гидролиз происходит в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла или раствора гидроксида щелочно-земельного металла.

15. Способ получения анилидов пиразол-4-карбоновой кислоты общей формулы (V)

Увеличить масштаб

в которой R2 имеет указанное ранее значение;

R5 выбран из галогена, C1-C6-алкила, C1-C6-алкокси, C1-C6-алкилтио, C1-C6-галоалкила, C1-C6-галоалкокси или C1-C6-галоалкилтио;

m означает 0, 1, 2, 3 или 4;

R6 выбран из C1-C6-алкила, C2-C6-алкенила, C2-C6-алкинила, C1-C6-алкокси, C2-C6-алкенилокси, C2-C6-алкинилокси, причем 6 указанных выше остатков являются незамещенными или могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут иметь 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей Ray, причем Ray независимо друг от друга выбраны из циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, C1-C6-алкокси, C2-C6-алкенилокси, C2-C6-алкинилокси, C1-C6-галоалкокси, C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкиламино, ди(С1-С6-алкил)амино, C1-C6-алкилсульфонила, С1-С6-алкилсульфоксила, формила, C1-C6-алкилкарбонила, C1-C6-алкоксикарбонила, формилокси и C1-C6-алкилкарбонилокси; С3-С14-циклоалкила или фенила, которые являются незамещенными или могут иметь 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей Rax, причем Rax независимо друг от друга выбраны из галогена, циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксила, C1-C6-алкила, C1-C6-галоалкила, C3-С6-циклоалкила, C1-C6-алкокси, C2-C6-алкенилокси, C2-C6-алкинилокси, C1-C6-галоалкокси, C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкиламино, ди(С1-С6-алкил)амино, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C6-алкилсульфоксила, формила, C1-C6-алкилкарбонила, C1-C6-алкоксикарбонила, формилокси и C1-C6-алкилкарбонилокси;

включающий получение пиразолкарбоксилата формулы (I) способом по одному из пп.1-10 и взаимодействие пиразолкарбоксилата формулы (I) с аминосоединением формулы (VI)

Увеличить масштаб

в которой m, R5 и R6 имеют указанные ранее значения.

16. Способ получения анилидов пиразол-4-карбоновой кислоты общей формулы (V)

Увеличить масштаб

в которой R2 имеет указанное ранее значение;

R5 выбран из галогена, C1-C6-алкила, C1-C6-алкокси, C1-C6-алкилтио, C1-C6-галоалкила, C1-C6-галоалкокси или C1-C6-галоалкилтио;

m означает 0, 1, 2, 3 или 4;

R6 выбран из C1-C6-алкила, C2-C6-алкенила, C2-C6-алкинила, C1-C6-алкокси, C2-C6-алкенилокси, C2-C6-алкинилокси, причем 6 указанных выше заместителей являются незамещенными или могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут иметь 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей Ray, причем Ray независимо друг от друга выбраны из циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксила, C1-C6-алкокси, C2-C6-алкенилокси, C2-C6-алкинилокси, С1-С6-галоалкокси, C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкиламино, ди(C1-C6-алкил)амино, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C6-алкилсульфоксила, формила, C1-C6-алкилкарбонила, C1-C6-алкоксикарбонила, формилокси и C1-C6-алкилкарбонилокси; C3-С14-циклоалкила или фенила, которые являются незамещенными или могут иметь 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей Rax, причем Rax независимо друг от друга выбраны из галогена, циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксила, C1-C6-алкила, C1-C6-галоалкила, C3-C6-циклоалкила, C1-C6-алкокси, C2-C6-алкенилокси, C2-C6-алкинилокси, C1-C6-галоалкокси, C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкиламино, ди(C1-C6-алкил)амино, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C6-алкилсульфоксила, формила, C1-C6-алкилкарбонила, C1-C6-алкоксикарбонила, формилокси и C1-C6-алкилкарбонилокси;

включающий получение пиразол-4-карбоновой кислоты формулы (IV) способом по п.11, при необходимости переведение пиразол-4-карбоновой кислоты (IV) в ее галогенид карбоновой кислоты и последующее взаимодействие пиразол-4-карбоновой кислоты формулы (IV) или ее галогенида карбоновой кислоты с аминосоединением формулы (VI).

17. Соединение формулы (А)

Увеличить масштаб

в которой R1 и R4 имеют одно из приведенных для формулы (II) значений и

R3 независимо друг от друга выбраны из С1-С8-алкила или фенила.

наверх