(11)	017665 (13) B1	Разделы: A B C D E F G H
(21)	201070659
(22)	2008.11.27
(51)	B01J 23/68 (2006.01) B01J 23/94 (2006.01)
(31)	11/946,736; 12/003,218; 12/004,032
(32)	2007.11.28; 2007.12.20; 2007.12.20
(33)	US
(43)	2010.12.30
(86)	PCT/US2008/085055
(87)	WO 2009/070778 2009.06.04
(71)	(73) ШЕВРОН Ю.Эс.Эй. ИНК. (US)
(72)	Бхадури Рахул С., Пауэрс Кристофер А., Мохр Дональд Х., Рейнолдс Брюс Э., Лопес Хосе Гитиан (US)
(74)	Медведев В.Н. (RU)
(54)	СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕБЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ИСПОЛЬЗОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

(57) 1. Способ извлечения металлов, по меньшей мере, групп VB, VIB и VIII из отработанного диспергированного катализатора гидрогенизации, происходящего из сульфида металла группы VIB, промотированного металлом группы VIII, включающий

приведение отработанного диспергированного катализатора в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения металла группы VIB и металла группы VIII в выщелачивающем растворе при температуре и давлении, достаточных для получения выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимый металл группы VIB, по меньшей мере, растворимый металл группы VIII и твердый остаток, содержащий, по меньшей мере, металл группы VB и кокс; отделение и удаление твердого остатка, содержащего металл группы VB и кокс, из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением, с образованием раствора, полученного выщелачиванием под давлением;

осаждение из раствора, полученного выщелачиванием под давлением, по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при первом предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде соединений металлов по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII.

2. Способ по п.1, в котором металл группы VB представляет собой ванадий и в котором соединение металла группы VB включает метаванадат аммония.

3. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий извлечение осажденных соединений металлов при помощи, по меньшей мере, способа разделения, выбранного из отстаивания, фильтрации, декантации, центрифугирования и их сочетаний, с образованием первой надосадочной жидкости, по существу, свободной по меньшей мере от части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII.

4. Способ по п.3, в котором первая надосадочная жидкость содержит от 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металла, от 1 до 20% металла группы VB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металла и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного диспергированного катализатора для извлечения металла.

5. Способ по п.4, дополнительно включающий стадию осаждения из первой надосадочной жидкости по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при втором предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде соединений металла по меньшей мере 95% металлов группы VIB и по меньшей мере 95% металлов группы VIII, изначально присутствующих в первой надосадочной жидкости до осаждения при втором предварительно выбранном значении рН.

6. Способ по п.5, дополнительно включающий извлечение сульфидов металлов группы VIB и группы VIII при помощи, по меньшей мере, способа разделения, выбранного из отстаивания, фильтрации, декантации, центрифугирования и их сочетаний, с образованием второй надосадочной жидкости, содержащей менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч./млн металлов группы VIII и менее 100 ч./млн металлов группы VB.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором по меньшей мере 90% металла группы VIB осаждается из раствора, полученного выщелачиванием под давлением, в виде соединения металла.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и в котором первое предварительно выбранное значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,3 для осаждения более 90% молибдена в виде молибдата.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, регулируют в соответствии с первым предварительно выбранным значением рН путем добавления к раствору, полученному выщелачиванием по меньшей мере одной неорганической кислоты или соединения серы с сульфогидрильной группой или ионизированной сульфогидрильной группой или их смеси.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, регулируют до рН, равного 3,5 или менее, при помощи кислоты, выбранной из группы, в которую входит серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота.

11. Способ по п.10, в котором рН PLS регулируют до рН, равного 3 или менее, путем добавления серной кислоты для осаждения по меньшей мере 95% молибдена в виде молибдата.

12. Способ по п.9, в котором рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, регулируют до рН, равного 3 или менее, при помощи по меньшей мере одного соединения из группы, в которую входит водорастворимый сульфид, водорастворимый полисульфид или их смеси.

13. Способ по любому из пп.3-12, в котором металл группы VIB в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой молибден, металл группы VIII в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой никель, металл группы VB в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой ванадий, и в котором первая надосадочная жидкость содержит от 0,1 до 3% молибдена, присутствующего в отработанном диспергированном катализаторе, от 1 до 20% ванадия, присутствующего в отработанном диспергированном катализаторе, и от 1 до 35% никеля, присутствующего в отработанном диспергированном катализаторе.

14. Способ по п.13, в котором по меньшей мере один водорастворимый сульфид, водорастворимый полисульфид или их смеси добавляют в первую надосадочную жидкость для поддержания рН в диапазоне от 5 до 7 для осаждения сульфидов Mo, Ni и V.

15. Способ по п.14, в котором H₂S добавляют в первую надосадочную жидкость под давлением от атмосферного до 100 psig и при температуре в диапазоне от 50 до 95°С.

16. Способ по п.6, в котором металл группы VIB в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой молибден, металл группы VIII в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой никель, металл группы VB в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой ванадий, рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, доводят до 3 или менее путем добавления серной кислоты для осаждения в виде молибдата по меньшей мере 95% молибдена, причем молибдат отделяют от первой надосадочной жидкости путем фильтрации, H₂S добавляют в первую надосадочную жидкость под давлением от атмосферного до 100 psig и при температуре в диапазоне от 50 до 95°С с целью получения осадка сульфидов Mo, Ni и V, причем сульфиды Mo, Ni и V отделяют от второй надосадочной жидкости путем фильтрации, и в котором вторая надосадочная жидкость содержит от 100 до 1000 г/л сульфата аммония, менее 100 ч./млн молибдена, менее 20 ч./млн никеля и менее 100 ч./млн ванадия.

17. Способ по п.1, где отработанный диспергированный катализатор гидрогенизации отвечает общей формуле (X)_а(М)_b[(СН₃СН₂)_cN(СН₃)₃]_dO_z и содержит, по меньшей мере, металл группы VB, где X означает недрагоценный металл группы VIII, М означает металл группы VIB, выбираемый из Мо и W и их сочетания, с представляет собой целое число от 10 до 40, молярное отношение а:b составляет от 0,5/1 до 3/1.

18. Способ по п.17, дополнительно включающий

извлечение осажденных соединений металлов путем фильтрации с образованием первой надосадочной жидкости, содержащей от 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов, от 1 до 20% металла группы VB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов;

осаждение из первой надосадочной жидкости по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при втором предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде сульфидов металлов по меньшей мере 95% металлов группы VIB и по меньшей мере 95% металлов группы VIII, изначально присутствующих в первой надосадочной жидкости до осаждения при втором предварительно выбранном значении рН;

извлечение сульфидов металлов группы VIB и группы VIII посредством фильтрации с образованием второй надосадочной жидкости, содержащей менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч./млн металлов группы VIII и менее 100 ч./млн металлов группы VB.

19. Способ п.18, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и в котором первое предварительно выбранное значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,3 для осаждения более 90% молибдена.

20. Способ по любому из пп.1-19, в котором отработанный диспергированный катализатор, происходящий из катализатора гидрогенизации, характеризуется срединным размером от 0,01 до 200 мкм.

21. Способ по любому из пп.1-20, в котором отработанный диспергированный катализатор характеризуется объемом пор 0,05-5 мл/г, определяемым по адсорбции азота.

22. Способ по п.1, где использованный диспергированный катализатор гидрогенизации отвечает общей формуле (M^t)_a(X^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h и содержит, по меньшей мере, металл группы VB, где М означает по меньшей мере один металл группы VIB, X означает по меньшей мере один недрагоценный металл группы VIII, металл группы VIIIB, металл группы IVB и металл группы IIB, 0≤b/а≤5, (а+0,5b)≤d≤(5а+2b), 0≤е≤11(a+b), 0≤f≤7(a+b), 0≤g≤5(а+b), 0≤h≤0,5(a+b); t, u, v, w, х, у, z означают общий заряд для каждого из компонентов М, X, S, С, Н, О и N соответственно; ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; причем способ дополнительно включает

извлечение соединений металлов путем фильтрации с образованием первой надосадочной жидкости, содержащей от 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов, от 1 до 20% металла группы VB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов;

осаждение из первой надосадочной жидкости по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при втором предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде соединений металлов по меньшей мере 95% металлов группы VIB и по меньшей мере 95% металлов группы VIII, изначально присутствующих в первой надосадочной жидкости до осаждения при втором предварительно выбранном значении рН;

извлечение сульфидов металлов группы VIB и группы VIII посредством фильтрации с образованием второй надосадочной жидкости, содержащей менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч./млн металлов группы VIII и менее 100 ч./млн металлов группы VB.

23. Способ по п.22, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и в котором металл группы VIII представляет собой никель.

24. Способ извлечения металлов из отработанного катализатора, включающий:

a) выщелачивание металла группы VB, металла группы VIB и металла группы VIII из отработанного катализатора содержащим аммиак выщелачивающим раствором при температуре и давлении, достаточных для образования полученной выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимый металл группы VIB, по меньшей мере, растворимый металл группы VIII и первый твердый остаток;

b) отделение и удаление первого твердого остатка из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением, с образованием первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего растворимый металл группы VIB и, по меньшей мере, растворимый металл группы VIII;

c) осаждение из первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка, содержащего по меньшей мере часть растворимого соединения металла группы VIB, с образованием второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего по меньшей мере часть, по меньшей мере, растворимого соединения металла группы VIII;

d) отделение от второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка с образованием первичного фильтрата, по существу, свободного от металлов группы VB, группы VIB и группы VIII;

e) растворение второго твердого остатка с образованием осадка металла группы VIB и раствора металла группы VIII;

f) отделение осадка металла группы VIB от раствора, содержащего металл группы VIII, и растворение указанного осадка металла группы VIB в разбавленном основании с образованием продукта - металла группы VIB.

25. Способ по п.24, дополнительно включающий извлечение вторичного фильтрата, содержащего растворимое соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB;

объединение вторичного фильтрата и первичного фильтрата стадии (d) с образованием объединенного фильтрата, содержащего, по существу, растворимое соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB;

осаждение из объединенного фильтрата металлов группы VB, группы VIB и группы VIII в ходе процесса сульфидирования с образованием третьего твердого остатка и третичного фильтрата;

отделение третьего твердого остатка от третичного фильтрата.

26. Способ по п.25, дополнительно включающий растворение третьего твердого остатка с образованием продукта - раствора металла группы VIII.

27. Способ по любому из пп.25, 26, дополнительно включающий осуществление гидролиза и окисления третичного фильтрата с образованием очищенного раствора.

28. Способ по любому из пп.24-27, в котором стадию осаждения (с) осуществляют при рН менее 3,0 и температуре от примерно 75 до 85°С в течение по меньшей мере 2 ч.

29. Способ по любому из пп.27, 28, в котором очищенный раствор представляет собой сульфат аммония.

30. Способ по любому из пп.24-29, в котором первый твердый остаток включает металл группы VB, соединение металла группы VB и кокс.

31. Способ по п.30, в котором металл группы VB представляет собой ванадий и в котором соединение металла группы VB включает метаванадат аммония.

32. Способ по любому из пп.24-31, в котором первичный фильтрат содержит от 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного катализатора, от 1 до 20% металла группы VB отработанного катализатора и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного катализатора.

33. Способ по любому из пп.25-32, в котором объединенный фильтрат содержит по меньшей мере часть металла группы VIB и по меньшей мере часть металла группы VIII и в котором процесс сульфидирования осуществляют при третьем предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде сульфидов по меньшей мере 95% металлов группы VIB и по меньшей мере 95% металлов группы VIII, присутствующих в первичном фильтрате и вторичном фильтрате.

34. Способ по любому из пп.25-32, в котором третичный фильтрат содержит менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч/.млн металлов группы VIII и менее 100 ч/.млн металлов группы VB.

35. Способ по любому из пп.24-34, в котором по меньшей мере 90% металлов группы VIB осаждается из раствора, полученного выщелачиванием под давлением, в виде соединений металлов.

36. Способ по любому из пп.24-35, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и в котором первое предварительно выбранное значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,3 для осаждения более 90% молибдена в виде молибдата.

37. Способ по п.24, дополнительно включающий

получение вторичного фильтрата, содержащего сульфат аммония, растворимое соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB;

обработку первичного фильтрата первым способом осаждения с образованием первичного твердого остатка и первичной жидкой фракции;

обработку вторичного фильтрата вторым способом осаждения с образованием вторичного твердого остатка и вторичной жидкой фракции;

отделение первичного твердого остатка от первичной жидкой фракции;

отделение вторичного твердого остатка от вторичной жидкой фракции;

растворение вторичного твердого остатка с образованием продукта - раствора металла группы VIII.

38. Способ по п.37, дополнительно включающий объединение первичной жидкой фракции и вторичной жидкой фракции с образованием объединенной надосадочной жидкости, по существу, свободной от металлов группы VB, группы VIB и группы VIII.

39. Способ по п.38, дополнительно включающий осуществление гидролиза сульфаматов и окисления сульфидов в объединенной надосадочной жидкости при температуре от 220 до 240°С с образованием очищенного раствора.

40. Способ по п.39, в котором очищенный раствор представляет собой сульфат аммония.

41. Способ по любому из пп.24-40, в котором первичный фильтрат содержит, главным образом, сульфат аммония и от примерно 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного катализатора для извлечения металлов, от примерно 1 до 20% металла группы VB отработанного катализатора для извлечения металлов и от примерно 1 до 35% металла группы VIII отработанного катализатора для извлечения металлов.

42. Способ по любому из пп.37-41, в котором первый способ осаждения включает сульфидирование содержащим серу соединением и оксидом при температуре, давлении и в течение времени, достаточных для удаления по меньшей мере 90% металлов группы VB и по меньшей мере 95% металлов группы VIB и группы VIII.

43. Способ по п.42, в котором оксид представляет собой соль кислого дифосфата аммония, которую добавляют в первичный фильтрат непосредственно перед сульфидированием.

44. Способ по любому из пп.36-42, в котором второй способ осаждения включает сульфидирование содержащим серу соединением при температуре, давлении и в течение времени, достаточных для удаления по меньшей мере 90% металлов группы VB и по меньшей мере 95% металлов группы VIB и группы VIII.

45. Способ по п.44, в котором сульфидирование осуществляют газообразным сероводородом под давлением 100 кПа, при температуре от 90 до 160°С и рН от 8 до 9 в течение периода времени от 50 до 70 мин.

46. Способ по любому из пп.38-45, в котором объединенная надосадочная жидкость содержит менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч./млн металлов группы VIII и менее 100 ч./млн металлов группы VB.

47. Способ по п.1, дополнительно включающий выщелачивание металла группы VB, металла группы VIB и металла группы VIII из отработанного катализатора содержащим аммиак выщелачивающим раствором при первом предварительно выбранном значении рН и при температуре и давлении, достаточных для образования полученной выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимое соединение металла группы VIB, по меньшей мере, растворимое соединение металла группы VIII и первый твердый остаток;

отделение и удаление первого твердого остатка из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением, с образованием первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего растворимое соединение металла группы VIB и, по меньшей мере, растворимое соединение металла группы VIII;

осаждение из первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка, содержащего по меньшей мере часть растворимого соединения металла группы VIB, с образованием второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего по меньшей мере часть, по меньшей мере, растворимого соединения металла группы VIII;

отделение от второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка и первичного фильтрата, по существу, свободного от металлов группы VB, группы VIB и группы VIII;

растворение второго твердого остатка с образованием осадка металла группы VIB и раствора металла группы VIII;

отделение осадка металла группы VIB от раствора, содержащего металл группы VIII, и растворение указанного осадка металла группы VIB в разбавленном основании при температуре, достаточной для образования продукта - металла группы VIB.

48. Способ по п.47, дополнительно включающий

получение вторичного фильтрата, содержащего, главным образом, сульфат аммония, растворимое соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB;

обработку первичного фильтрата первым способом осаждения с образованием первичного твердого остатка и первичной жидкой фракции и отдельно обработку вторичного фильтрата вторым способом осаждения с образованием вторичного твердого остатка и вторичной жидкой фракции;

отделение первичного твердого остатка от первичной жидкой фракции;

объединение первичного твердого остатка с отработанным катализатором для использования при образовании суспензии, получаемой выщелачиванием под давлением;

отделение вторичного твердого остатка от вторичной жидкой фракции и растворение вторичного твердого остатка с образованием продукта - раствора металла группы VIII.