|
| |
(11) | 024752 (13) B1 |
    Разделы: A B C D E F G H  |
(21) | 201290386 |
(22) | 2010.11.17 |
(51) | B01J 31/02 (2006.01)
B01J 27/04 (2006.01)
B01J 37/20 (2006.01)
C07C 4/06 (2006.01)
C10G 45/04 (2006.01) |
(31) | 12/625,368; 12/625,382; 12/625,394; 12/625,399 |
(32) | 2009.11.24 |
(33) | US |
(43) | 2013.01.30 |
(86) | PCT/US2010/057031 |
(87) | WO 2011/066150 2011.06.03 |
(71) | (73) ШЕВРОН Ю. Эс. Эй. ИНК. (US) |
(72) | Миронов Олег, Куперман Александр И., Хань Цзиньи (US) |
(74) | Медведев В.Н. (RU) |
(54) | НАСЫПНОЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ И СПОСОБЫ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ |
(57) 1. Каталитическая композиция формулы
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,
в которой R означает лантаноид или щелочно-земельный металл;
М означает d-переходный металл;
L означает d-переходный металл, отличный от d-переходного металла М;
0<i≤1;
0<b/a≤5;
0,5(a+b)≤d≤5(a+b);
0<e≤11(a+b);
0<f≤7(a+b);
0<g≤5(a+b);
0<h≤2(a+b);
каждый из р, t, u, v, w, x, у, z означает общий заряд каждого из R, M, L, S, С, Н, О и N соответственно, при этом pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; и
катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
2. Каталитическая композиция по п.1, в которой три дифракционных пика расположены под углами Брэгга: от 8 до 18°, от 32 до 40° и от 55 до 65° (от 0 до 70° по шкале 2-θ).
3. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой средний размер частиц катализатора составляет от 0,0005 до 1000 мкм.
4. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор содержит кластеры коллоидных частиц размером менее 100 нм.
5. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, при этом катализатор добавляют к тяжелому нефтяному сырью в процессе гидропереработки в концентрации по меньшей мере 1200 вес.ч./млн активного металлического катализатора относительно тяжелого нефтяного сырья.
6. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор характеризуется объемом пор от 0,05 до 5 мл/г, определенным по адсорбции азота.
7. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор характеризуется удельной площадью поверхности по меньшей мере 5 м2/г.
8. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из цинка и железа и их смесей, L выбирают из цинка и железа и их смесей.
9. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М означает Fe, L означает Zn, весовое отношение Fe к Zn составляет от 1:9 до 5:1.
10. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой по меньшей мере один из М и L получен из металлических предшественников, выбранных из группы, включающей диметилдитиокарбамат железа(III) (Fe-DTC), диэтилдитиокарбамат цинка (Zn-DTC), диизопропилдитиофосфат цинка, сульфаты, нитраты, карбонаты, сульфиды, оксисульфиды, оксиды и гидратированные оксиды, соли аммония, ацетаты, оксалаты, цитраты, нафтанаты и октоаты и гетерополикислоты переходных металлов.
11. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой по меньшей мере один из М и L получен из металлического предшественника, выбранного из группы, включающей соли органических кислот и переходных металлов.
12. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой по меньшей мере один из М и L получен из металлического предшественника, выбранного из группы, включающей соли переходных металлов и ациклических кислот, алициклических алифатических кислот, карбоновых кислот, содержащих два или более атомов углерода, и их смеси.
13. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой b/а соответствует величине молярного отношения от 0,1 до 5.
14. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор дополнительно содержит тугоплавкий оксидный материал, который включает 50 вес.% или более оксида титана относительно оксидов.
15. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, где катализатор используют для гидрогенизации и добавляют в тяжелое нефтяное сырье в пропорции катализатора к нефти от 0,25 до 4 вес.%.
16. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из меди, железа и их смесей, L выбирают из железа, меди и их смесей, при этом М отличен от L.
17. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из кобальта, железа и их смесей, L выбирают из кобальта, железа и их смесей, при этом М отличен от L.
18. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из хрома, железа и их смесей, L выбирают из хрома, железа и их смесей, при этом М отличен от L.
19. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из титана, железа и их смесей, L выбирают из титана, железа и их смесей, при этом М отличен от L.
20. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор нанесен на частицы угля в ходе процесса ожижения угля в концентрации от 0,25 до 5 вес.% металла к углю в расчете на сухой беззольный вес.
21. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:
i) подготовка по меньшей мере двух металлических предшественников различных переходных металлов;
ii) соединение по меньшей мере двух металлических предшественников с сульфилирующим агентом на стадии сульфидирования с получением сульфидированного предшественника катализатора;
iii) смешивание сульфидированного предшественника катализатора с углеводородным соединением с целью трансформации сульфидированного предшественника катализатора в каталитическую композицию формулы
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,
в которой R означает лантаноид или щелочно-земельный металл;
М означает d-переходный металл;
L означает d-переходный металл, отличный от d-переходного металла М;
0<i≤1;
0<b/a≤5;
0,5(a+b)≤d≤5(a+b);
0<e≤11(a+b);
0<f≤7(a+b);
0<g≤5(a+b);
0<h≤2(a+b);
каждый из р, t, u, v, w, x, у, z означает общий заряд каждого из R, M, L, S, С, Н, О и N соответственно, при этом pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; и где каталитическая композиция характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
22. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:
i) подготовка по меньшей мере двух металлических предшественников различных переходных металлов, первого металлического предшественника и второго металлического предшественника;
ii) сульфидирование первого металлического предшественника сульфилирующим агентом с получением первого сульфидированного предшественника катализатора;
iii) соединение первого сульфидированного предшественника катализатора и второго металлического предшественника с углеводородным соединением с целью трансформации предшественников в каталитическую композицию формулы
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,
в которой R означает лантаноид или щелочно-земельный металл;
М означает d-переходный металл;
L означает d-переходный металл, отличный от d-переходного металла М;
0<i≤1;
0<b/а≤5;
0,5(a+b)≤d≤5(a+b);
0<e≤11(a+b);
0<f≤7(a+b);
0<g≤5(a+b);
0<h≤2(a+b);
каждый из р, t, u, v, w, x, у, z означает общий заряд каждого из R, M, L, S, С, Н, О и N соответственно, при этом pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; и где каталитическая композиция характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
23. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:
i) подготовка по меньшей мере двух металлических предшественников различных переходных металлов;
ii) сульфидирование первого металлического предшественника сульфилирующим агентом с получением первого сульфидированного предшественника катализатора;
iii) сульфидирование второго металлического предшественника сульфилирующим агентом с получением второго сульфидированного предшественника катализатора;
iv) соединение первого сульфидированного предшественника катализатора и второго сульфидированного металлического предшественника с углеводородным соединением с целью трансформации предшественников в каталитическую композицию формулы
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,
в которой R означает лантаноид или щелочно-земельный металл;
М означает d-переходный металл;
L означает d-переходный металл, отличный от d-переходного металла М;
0<i≤1;
0<b/a≤5;
0,5(a+b)≤d≤5(a+b);
0<e≤11(a+b);
0<f≤7(a+b);
0<g≤5(a+b);
0<h≤2(a+b);
каждый из р, t, u, v, w, x, у, z означает общий заряд каждого из R, M, L, S, С, Н, О и N соответственно, при этом pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; и где каталитическая композиция характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
24. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:
i) подготовка по меньшей мере двух металлических предшественников различных переходных металлов, при этом по меньшей мере один из металлических предшественников является диспергируемым в масле серосодержащим органическим соединением;
ii) соединение этих металлических предшественников с углеводородным соединением с целью трансформации предшественников в каталитическую композицию формулы
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,
в которой R означает лантаноид или щелочно-земельный металл;
М означает d-переходный металл;
L означает d-переходный металл, отличный от d-переходного металла М;
0<i≤1;
0<b/a≤5;
0,5(a+b)≤d≤5(a+b);
0<e≤11(a+b);
0<f≤7(a+b);
0<g≤5(a+b);
0<h≤2(a+b);
каждый из р, t, u, v, w, x, у, z означает общий заряд каждого из R, M, L, S, С, Н, О и N соответственно, при этом pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; и где каталитическая композиция характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
25. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:
i) подготовка предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов в несущем растворителе;
ii) соединение предшественника катализатора с сульфилирующим агентом и углеводородным сырьем с получением сульфидированного катализатора формулы
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,
в которой R означает лантаноид или щелочно-земельный металл;
М означает d-переходный металл;
L означает d-переходный металл, отличный от d-переходного металла М;
0<i≤1;
0<b/a≤5;
0,5(a+b)≤d≤5(a+b);
0<e≤11(a+b);
0<f≤7(a+b);
0<g≤5(a+b);
0<h≤2(a+b);
каждый из р, t, u, v, w, x, у, z означает общий заряд каждого из R, M, L, S, С, Н, О и N соответственно, при этом pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; и где катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
26. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:
i) подготовка предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов в несущем растворителе;
ii) соединение предшественника катализатора с сульфилирующим агентом с целью сульфидирования предшественника катализатора;
iii) соединение сульфидированного предшественника катализатора с углеводородным сырьем с получением каталитической композиции формулы
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,
в которой R означает лантаноид или щелочно-земельный металл;
М означает d-переходный металл;
L означает d-переходный металл, отличный от d-переходного металла М;
0<i≤1;
0<b/a≤5;
0,5(a+b)≤d≤5(a+b);
0<e≤11(a+b);
0<f≤7(a+b);
0<g≤5(a+b);
0<h≤2(a+b);
каждый из р, t, u, v, w, x, у, z означает общий заряд каждого из R, M, L, S, С, Н, О и N соответственно, при этом pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; и где катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными под углами 2-θ более 25°.
27. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:
i) подготовка предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов в несущем растворителе;
ii) пропитка углеводородного сырья, содержащего твердые углеродистые частицы, предшественником катализатора;
iii) соединение пропитанного углеводородного сырья с растворителем и сульфилирующим агентом с получением каталитической композиции формулы
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,
в которой R означает лантаноид или щелочно-земельный металл;
М означает переходный металл;
L означает переходный металл, отличный от переходного металла М;
0<i≤1;
0<b/a≤5;
0,5(a+b)≤d≤5(a+b);
0<e≤11(a+b);
0<f≤7(a+b);
0<g≤5(a+b);
0<h≤2(a+b);
каждый из р, t, u, v, w, x, у, z означает общий заряд каждого из R, M, L, S, С, Н, О и N соответственно, при этом pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; и где катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
28. Способ по любому из пп.21, 22 и 25-27, в котором сульфилирующий агент выбирают из группы, включающей элементарную серу, сульфид аммония, полисульфид аммония ((NH4)2Sx), тиосульфат аммония ((NH4)2S2O3), тиосульфат натрия (Na2S2O3), тиомочевину (CSN2H4), дисульфид углерода (CS2), диметилдисульфид (DMDS), диметилсульфид (DMS), трет-бутилполисульфид (PSTB), трет-нонилполисульфид (PSTN), меркаптаны, тиогликоли и их смеси.
29. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором по меньшей мере одну серосодержащую добавку добавляют к сульфилирующему агенту, при этом серосодержащую добавку выбирают из группы, в которую входят элементарная сера, тиодиазолы, тиокислоты, тиоамиды, тиоцианаты, тиоэфиры, тиофенолы, тиосемикарбазиды, тиомочевины, меркаптоспирты, диалкилсульфиды, дигидроксиалкилсульфиды, диарилсульфиды, диаралкилсульфиды, диметилсульфоксиды, диэтанолдисульфид, трет-нонилполисульфиды, диметилсульфид, диметилдисульфид, 2,2-дитио-бис-этанол и их смеси.
30. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором два металлических предшественника различных переходных металлов выбирают из группы, включающей нитрат железа(III), нитрат цинка, сульфид железа(III), сульфид железа(II), моносульфид железа, сульфид цинка, сульфат железа(III), нитрат железа(III), фосфат железа(III), сульфат никеля, нитрат никеля, фосфат никеля, ацетат никеля и их смеси.
31. Способ по любому из пп.21-27, в котором обеспечивается достаточное количество металлических предшественников, чтобы b/а составляло величину молярного отношения от 0,1 до < 5.
32. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из железа, никеля и их смесей, L выбирают из никеля, железа и их смесей, при этом М отличен от L.
33. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из меди, железа и их смесей, L выбирают из меди, железа и их смесей, при этом М отличен от L.
34. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из кобальта, железа и их смесей, L выбирают из кобальта, железа и их смесей, при этом М отличен от L.
35. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из хрома, железа и их смесей, L выбирают из хрома, железа и их смесей, при этом М отличен от L.
36. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из титана, железа и их смесей, L выбирают из титана, железа и их смесей, при этом М отличен от L.
37. Способ по любому из пп.21-27, в котором М означает Fe, L означает Zn, молярное отношение Fe:Zn составляет от 1:10 до 5:1.
38. Способ по любому из пп.21-24, в котором трансформацию в каталитическую композицию проводят при температуре 100-400°С и давлении 0-1000 psig (6,9 МПа).
39. Способ по любому из пп.21-24, в котором углеводородное соединение выбирают из группы, включающей нафту, декантированную нефть, дизельное топливо, вакуумный газойль, легкий газойль, рецикловый газойль средней плотности, легкий рецикловый газойль, тяжелый рецикловый газойль, ароматические растворители и их смеси.
40. Способ по любому из пп.21-24, в котором в углеводородное соединение добавлено по меньшей мере одно ПАВ для получения каталитической композиции.
41. Способ по п.40, в котором ПАВ выбирают из N-содержащих органических добавок, Р-содержащих органических добавок, серосодержащих органических добавок и их смесей.
42. Способ по п.40, в котором ПАВ выбирают из группы ароматических аминов, циклических алифатических аминов, полициклических алифатических аминов, карбоновых кислот, алкилсульфонатов, фосфонатов, алкилоксидов и их смесей.
43. Способ по любому из пп.21-24, в котором в углеводородное соединение добавлен по меньшей мере один защитный материал для получения каталитической композиции.
44. Способ по п.43, в котором защитный материал выбирают из группы, включающей порошок оксида кремния тонкого измельчения, оксиды железа, Al2O3, MgO, MgAl2O4, цеолиты, микросферы обожженной каолиновой глины, оксид титана, активированный углерод, сажу и их сочетания.
45. Способ по п.43, в котором защитный материал характеризуется удельной площадью поверхности по BET по меньшей мере 1 м2/г и общим объемом пор по меньшей мере 0,005 см3/г.
46. Способ по п.24, в котором диспергируемый в масле серосодержащий органический металлический предшественник подвергается термическому разложению с высвобождением серы, идущей на сульфидирование на месте металлических предшественников.
47. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором два металлических предшественника различных переходных металлов выбирают из группы, включающей нафтенат никеля, дитиокарбамат титана, титанилсульфат, алкилдитиокарбамат цинка, алкилфосфородитиоат цинка, меркаптобензотиазол цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, дитиокарбамат меди, ацетат марганца, диалкилдитиофосфат цинка и их сочетания.
48. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов выбирают из группы, включающей диметилдитиокарбамат железа(III) (Fe-DTC), диэтилдитиокарбамат цинка (Zn-DTC) и диизопропилдитиофосфат цинка (Zn-DTP).
49. Способ по любому из пп.21-24, дополнительно включающий добавление к углеводородному соединению по меньшей мере одного соединения лантаноида.
50. Способ по п.49, в котором соединение лантаноида выбирают из группы, включающей неодеканоат неодима, нафтенат неодима, октанат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима, 2,2-диэтилгептаноат неодима и их смеси.
51. Способ по любому из пп.25-27, в котором несущий растворитель выбирают из группы, включающей спирты, кетоны, альдегиды, лимонную кислоту, карбоновые кислоты, воду и их смеси.
52. Способ по любому из пп.21-27, в котором по меньшей мере один из металлических предшественников является органическим предшественником.
53. Способ по любому из пп.25-27, в котором углеводородное сырье представляет собой тяжелое нефтяное сырье, и где предшественник катализатора соединяют с сульфилирующим агентом в тяжелом нефтяном сырье с целью сульфидирования предшественника катализатора на месте.
54. Способ по п.53, в котором сульфидирование на месте осуществляют при температуре от комнатной до 500°С, давлении от атмосферного до 2800 psig (19,3 МПа), часовой объемной скорости жидкости от 0,05 до 10 ч-1, расходе газообразного водорода от 200 до 15000 scf/bbl (2670 м3/м3).
55. Способ по любому из пп.25-27, в котором углеводородное сырье содержит твердые углеродистые частицы, и где предшественник катализатора соединяют с сульфилирующим агентом по меньшей мере одним растворителем и твердыми углеродистыми частицами в реакторе ожижения угля с целью сульфидирования предшественника катализатора на месте.
56. Способ по п.55, в котором сульфидирование на месте осуществляют при температуре по меньшей мере 200°С, давлении 300-5000 psig (2,1-34,5 МПа) в течение по меньшей мере 10 мин.
57. Способ по любому из пп.25-27, в котором сульфилирующий агент добавляют непосредственно к предшественнику катализатора с целью сульфидирования предшественника катализатора до соединения с углеводородным сырьем.
58. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов выбирают из группы, включающей нитрат железа(III), нитрат цинка, сульфид железа(III), сульфид железа(II), моносульфид железа, сульфид цинка, сульфат железа(III), нитрат железа(III), фосфат железа(III), сульфат никеля, нитрат никеля, фосфат никеля, ацетат никеля и их смеси.
|
